Recherche et innovation

De nouvelles solutions de stockage énergétique - Partie 1

Mis à jour le 13/06/2017

Interview de Laure Monconduit, Directrice de recherche au CNRS, directrice de la thèse de Cyril Marino « Optimisation de nouvelles électrodes négatives énergétiques pour batteries Lithium-ion : caractérisation de l’interface électrode/électrolyte ».

Quels sont les principaux résultats de la thèse ?

Cyril Marino
« Cette thèse a été consacrée à l’étude de deux matériaux d’électrodes négatives pour batteries Li-ion : NiSb2 et TiSnSb. Ces matériaux possèdent des capacités théoriques presque deux fois supérieures à celle du graphite, principal matériau d’électrode négative des batteries actuelles. Néanmoins, deux verrous restaient à lever :
 
  • une faible cyclabilité causée par les variations volumiques caractéristiques de ce type d’électrode ;
  • une forte capacité irréversible lors de la décharge due à la réactivité de surface avec l’électrolyte.
La diffraction des rayons X, et la spectrométrie Mössbauer (119 Sn et 121 Sb) ont montré que NiSb2 et TiSnSb réagissent avec le lithium par une réaction de conversion. Les études in situ et ex-situ en spectroscopie d’absorption X ont permis d’identifier la formation de nanoparticules de métal de transition très réactives et dont l’instabilité est probablement à l’origine des phénomènes de relaxation observés dans l’électrode à l’état déchargé.
L’amélioration des performances a été réalisée grâce à l’optimisation de la formulation d’électrode (l’utilisation de fibres de carbone comme additif conducteur et de la carboxyméthyl cellulose comme liant (CMC)) et de l’électrolyte (ajout d’un additif, le carbonate fluoroéthylène FEC). Ces optimisations ont permis d’atteindre une cyclabilité de 250 cycles pour TiSnSb à régimes variables entre 4 C et C.
L’interface électrode/électrolyte a été analysée par Résonance Magnétique Nucléaire, Spectroscopie Photoéletronique à rayonnement X et spectroscopie infrarouge. Li2CO3 est l’espèce majoritairement formée lors de la réduction de l’électrolyte en 1re décharge (lié à la création de nouvelles surfaces lors de la réaction et à expansion volumique). Lors de la charge, une restructuration (ou fragmentation) de la SEI (couche de passivation) est probable à cause de la contraction de l’électrode. L’épaisseur de la couche de SEI à l’interface continue de croitre après 15 cycles. L’utilisation de liquide ionique comme électrolyte a également montré d’excellents résultats en cyclage, probablement lié au fait que la dégradation de l’électrolyte est limitée par rapport aux classiques électrolytes organiques (alkyl carbonates). »
 

Comment ont été valorisés les résultats ?

« Par de nombreuses publications, présentations orales et posters (voir en annexe). »
 

Quelles sont les suites ?

« Les résultats de ce projet ADEME ont permis d’ouvrir de nombreuses perspectives, et ont notamment été à l’origine d’un projet ANR ICARES 2011-2014 cordonné par moi-même, puis ont donné naissance à une thèse (P. Antitomaso) ADEME cofinancée par Total S.A./Hutchinson qui s’est terminé en décembre 2016.
Cyril Marino a réalisé un postdoc dans le groupe du Pr.. Gasteiger (Chair of Technical Electrochemistry. Department of Chemistry Technische Universität München) en Allemagne et est actuellement en contrat de recherches à l’Institut Paul Scherrer, à Villigen en Suisse dans le groupe du Pr. Novak. »
 
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Voir les autres présentations de thèses ADEME
 

Annexe

Publications

  1. “Improvement of intermetallics electrochemical behavior by playing with the composite electrode formulation”V. Sivasankaran, C. Marino, M. Chamas, P. Soudan, D. Guyomard, J.C. Jumas,  P.E. Lippens,  L. Monconduit, B. Lestriez, J. Mater. Chem., 2011, 21 (13), 5076 - 5082
  2. “TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: mechanism investigations by operando-XRD and Mossbauer techniques" M.T. Sougrati, J. Fullenwarth, C. Marino, B. Fraisse, J.C. Jumas, L. Monconduit, J. Mater. Chem., 2011, 21 (27), 10069 - 10076
  3. “Diagnostic of the failure mechanism in NiSb2 electrode for Li battery through analysis of its polarization on galvanostatic cycling” C. Marino, J. Fullenwarth, L. Monconduit , B. Lestriez, Electrochimica Acta 78, 2012,  177– 182
  4. “Significant electrochemical performance improvement of TiSnSb as anode material for Li-ion batteries with composite electrode formulation and the use of VC and FEC electrolyte additives”,  H. Wilhelm, C. Marino A. Darwiche, , L. Monconduit, B. Lestriez  Electrochemistry Communications 24, 2012, 89–92
  5. “Study of the series Ti1-yNbySnSb with 0 < y < 1 as anode material for Li-ion batteries”. C. Marino, M. T.  Sougrati, A. Darwiche, J. Fullenwarth, B. Fraisse, J.C. Jumas, L. Monconduit Journal of Power Sources  (2013),  736-741
  6. “Study of the electrode/electrolyte interface on cycling of a TiSnSb based electrode in Li  batteries.« Marino, A. Darwiche, N. Dupré, H. A. Wilhelm, B. Lestriez, H. Martinez, R. Dedryvère, W. Zhang, F. Ghamouss, D. Lemordant, L. Monconduit J. Phys. Chem. C 2013, 117, 19302−19313
  7. ” At the Heart of a Conversion Reaction: an Operando X-ray Absorption Spectroscopy Investigation of NiSb2, a Negative Electrode Material for Li-ion Batteries”, Marino, Cyril; Fraisse, Bernard; Womes, Manfred; Villevieille, Claire ; Monconduit, Laure ; Stievano, Lorenzo. Journal of Physical Chemistry C (2014), 118(48), 27772-27780.
  8.  “The role of structure and interface in the performance of TiSnSb as an electrode  for Li-ion batteries”, C. Marino, M.T. Sougrati, B. Gerke, R. Pöttgen, H. Huo, M. Ménétrier, C.P. Grey, L. Monconduit. Chemistry of Materials (2012), 24(24), 4735-4743.
  9. “Study of the series Ti1-yNbySnSb with 0 < y < 1 as anode material for Li-ion batteries”, C. Marino, M. T.  Sougrati, A. Darwiche, J. Fullenwarth, B. Fraisse, J.C. Jumas, L. Monconduit Journal of Power Sources (2013), pp. 736-741

Congrès : Communications orales

Internationales :

  • Conférence Invitée International Battery Association (IBA) and Pacific Power Source Symposium 2012 Joint Meeting IBA Hawaï, 09-13/01/2012, “TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: performance and mechanism investigations by operando techniques”. M.T. Sougrati, J. Fullenwarth, C. Marino, B. Fraisse, B. Lestriez, J.C. Jumas, L. Monconduit ;
  • International Lithium Battery Discussion, LiBD, 12-18 juin 2011, Arcachon. “TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: performance and mechanism investigations by operando techniques” M.T. Sougrati, J. Fullenwarth, C. Marino, B. Fraisse, B. Lestriez, J.C. Jumas, L. Monconduit ;
  • 2012 MRS Spring Meeting, San Francisco, USA, April 9th-13th, 2012. “An X-ray absorption spectroscopy operando study of NiSb2, a conversion negative electrode material for Li-ion batteries.” C. Marino, B. Fraisse, M. Womes, C. Villevieille, L. Stievano and L. Monconduit ;
  • E-MRS 2011 Spring & Bilateral Meeting, Nice (France) May 9 - 13, 2011, symposium W. “ Improvement of intermetallics electrochemical behavior by playing with the composite electrode formulation”, V. Sivasankaran, C. Marino, M. Chamas,  P. Soudan, D. Guyomard, J.C. Jumas, P.E. Lippens, L. Monconduit,  B. Lestriez ;
  • Euromat, 12-17 septembre 2011, Montpellier, France. “TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: performance and mechanism investigations by operando techniques”,   M.T. Sougrati, J. Fullenwarth, C. Marino, B. Fraisse, B. Lestriez, J.C. Jumas, L. Monconduit ;
  • SOLEIL Users’ Meeting 2012, Palaiseau, France, January 18th-19th, 2012. C. Marino, B. Fraisse, M. Womes, C. Villevieille, L. Stievano and L. Monconduit, An XAS operando study of NiSb2, a conversion negative electrode material for Li-ion batteries.

Nationales :

  • GFECI 2011 – 15 – 17 mars 2011, à Paris, « Amélioration des performances de matériaux d’électrode de conversion dans les batteries Lithium-ion » Cyril Marino, Bernard Lestriez, Laure Monconduit.
  • GFECI 2012 – 13 – 15 mars 2011, à Balaruc « Au cœur du mécanisme de conversion : étude in-situ operando par spectroscopie d’absorption X de NiSb2 », Cyril Marino, Bernard Fraisse, Claire Villevieille, Manfred Womes, Lorenzo Stievano, Laure Monconduit
  • GFECI 2014, « Formation et évolution de l’interface électrode/électrolyte dans la batterie TiSnSb/Li », C. Marino, A. Darwiche, P. Antitomaso, N. Dupré, H. A. Wilhelm, B. Lestriez, H. Martinez, R. Dedryvère, W. Zhang, F. Ghamouss, D. Lemordant, L. Monconduit

Posters :

  • 16th IMLB, International Meeting on lithium Batteries, Juin 18-23  2012 Korea. « TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: performance and mechanism investigations by operando techniques », M.T. Sougrati, J. Fullenwarth, C. Marino, B. Fraisse, B. Lestriez, J.C. Jumas, L. Monconduit ;
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  • Poster GFECI2014-Noirmoutier Mars 2014 « Formation et évolution de l’interface électrode/électrolyte dans la batterie TiSnSb/Li » C. Marino, A. Darwiche, P. Antitomaso, N. Dupré, H. A. Wilhelm, B. Lestriez, H. Martinez, R. Dedryvère, W. Zhang, F. Ghamouss, D. Lemordant, L. Monconduit.
 

Mots-clés : RECHERCHE SCIENTIFIQUE